В 17 лет, то есть примерно в 1759 году, Емельян был записан на казацкую службу вместо своего отца, ушедшего в отставку. Через год после начала казачьей службы Емельян женился на восемнадцатилетней Софье Дмитриевне Недюжевой, казачке станицы Есауловской. Ее родителей звали Аксинья и Дмитрий и у нее были две сестры и брат. Уже через неделю после свадьбы Емельян был включен в команду казаков, направленную в Пруссию. Тогда Россия в качестве союзницы Австрии участвовала в Семилетней войне (1756—1763) против Пруссии. Пугачев состоял «в пятисотной каманде» «с протчими своею братьею, рядовыми ж как и он, Емелька, казаками», а возглавляли ее полковник Илья Денисов и есаул Роман Пименов, пугачевский земляк. Отряд прибыл в Польшу, где был включен в состав корпуса, которым командовал граф Захар Григорьевич Чернышев.
Вместе с другими казаками Пугачев участвовал в боях с пруссаками и состоял при Денисове в должности ординарца. На следствии сам Пугачев вспоминал, что полковник взял его к себе «за отличную проворность». За три года службы в Пруссии Емельян побывал в Торуне, Познани, Кобылине, участвовал в ряде сражений, избежав каких-либо ранений. Один раз, во время ночной тревоги, он упустил одну из лошадей, принадлежавших Денисову, за что был наказан плетьми. По воспоминаниям Пугачева, «...напали на передовую казачью партию пруссаки и, хотя урону большаго не было, однакож, учинили великую тревогу. А как тут были в ведомстве у меня полковника Денисова лошади, то в торопости от пруссаков, не знаю как, упустил одну лошадь, за которую мою неосторожность объявленной Денисов наказал меня нещадно плетью».
25 декабря 1761 года скончалась императрица Елизавета Петровна. Престол занял ее племянник Петр Федорович (Петр III), чьим кумиром был прусский король Фридрих II. Смена власти повлекла за собой перемены во внешней политике: практически побежденный прусский монарх из врага неожиданно превратился в союзника. Договор о мире и союзе между двумя самодержцами был заключен 24 апреля (5 мая) 1762 года. Корпус Чернышева отправили в Пруссию на помощь Фридриху. По воспоминаниям Пугачева, «на другой день по переходе» через реку Одер «сам его величество» осматривал Русский корпус. В Пруссии корпус Чернышева пробыл недолго и уже в сентябре того же года вернулся в Россию. На обратном пути стало известно, что в результате переворота 28 июня 1762 года на престол взошла Екатерина II. Пугачев вместе с товарищами-казаками присягнул новой императрице.
После Прусской кампании Пугачев около пяти лет жил дома, хотя сам он и его жена показывали на следствии, что после возвращения с войны он провел в станице «четыре года», «года с четыре», «года с полтора». Скорее всего, именно в этот временной отрезок умер его отец. Примерно в 1764 году родился первенец, названный Трофимом. Кроме Трофима у Пугачева были и другие дети, из которых выжили дочери Аграфена и Христина.
В 1767 году Пугачев был зачислен в донскую казачью команду есаула Елисея Яковлева, которая входила в состав корпуса Кречетникова, посланного на Правобережную Украину, входившую тогда в состав Речи Посполитой. «Служба наша, — вспоминал Пугачев, — в то время состояла: выгонять из Польши российских беглецов, кои жили тамо в разных раскольничьих слободах. А как таковых множество собрано было, то генерал Кречетников отправил нас, донских казаков, при афицерах в город Чернигов, где беглецы и отданы были в ведомство тамошнему коменданту». Выполнив это задание, казаки вернулись на Дон. В течение следующих полутора лет, по воспоминаниям самозванца, он «посылыван бывал в разные партии, но не более бывал в тех партиях, где месяц, где два, и потом возвращался паки в дом свой».