В апреле 1774 года противники самозванца торжествовали, казалось, окончательную победу. Среди радостных новостей, приходивших в то время с театра военных действий, было и печальное известие — 9 апреля в Бугульме от лихорадки умер главнокомандующий А.И. Бибиков. Разумеется, смерть такого деятельного военачальника была большой потерей для Екатерины II и ее сановников. Впрочем, победа, одержанная над бунтовщиками под руководством Бибикова, казалась правительству настолько полной, что оно не считало нужным давать новому главнокомандующему князю Щербатову такие же чрезвычайные полномочия, какими обладал Бибиков, а потому вернуло гражданские и административные функции губернаторам, оставив Щербатову лишь руководство войсками.
После поражения под Сакмарский городком Пугачев с отрядом примерно в полтысячи человек бежал от правительственных войск. Первой остановкой на пути отступавших было село Ташла в 90 верстах к востоку от Сакмарского городка: там беглецы «только што накормили лошадей, то поскакали опять». Через некоторое время они прибыли в башкирскую деревню Красная Мечеть, где и заночевали. Только здесь, по словам самозванца, «опомнился он, что кто с ним остался и кто от него отстали». Далее Пугачев проследовал по территории Южного Урала на Вознесенский завод, а оттуда на Авзяно-Петровские заводы. Наконец, в середине апреля повстанческий отряд прибыл на Белорецкий завод, где находился без малого три недели. Отсюда пугачевское войско двинулось на Магнитную крепость, располагавшуюся в 70 верстах. По разным данным, к этому времени оно уже составляло от двух до шести тысяч человек, главным образом башкир и заводских крестьян, набранных по пути следования самозваного царя.
Покидая Белорецкий завод, Пугачев приказал сжечь Авзяно-Петровские, а потом и Белорецкий заводы. Жгли не только «заводские», но и «крестьянские строения». «Семейства крестьянские, престарелых, малолетних и женск пол» с Белорецкого завода самозваный царь повелел «гнать за своей толпой». Впоследствии были выжжены и многие другие заводы. Особенное усердие в этом деле проявляли башкиры, в частности Салават Юлаев со своим отцом.
Пятого мая 1774 года самозванец во главе войска подошел к Магнитной крепости и в тот же день попытался ее захватить. Но у оборонявшихся в отличие от пугачевцев имелись пушки. Самозванец был ранен «в правую руку пушечною картечею», и штурм пришлось остановить. Однако ночью с 5 на 6 мая Пугачев «распределел толпу свою на пять частей и, со всех сторон Магнитную атаковав, взял». Самозванец приказал повесить коменданта крепости капитана Тихановского и еще несколько человек, среди которых были и женщины, забрал четыре пушки, порох, различные припасы, а казаков и солдат забрал в свое войско.
На следующий день в Магнитную прибыли бежавшие после поражения Андрей Овчинников и Афанасий Перфильев, с ними были яицкие казаки «около трех сот человек, да завоцких крестьян человек двести». Пришли и некоторые другие повстанческие командиры со своими отрядами, например прославившийся еще зимой во время осады Екатеринбурга полковник Иван Белобородов с заводскими крестьянами.
Получив подкрепление оружием и людьми, Пугачев покинул Магнитную. Путь его лежал к Верхнеяицкой крепости (ныне Верхнеуральск). Однако он узнал, что в крепость недавно вступил корпус генерала Деколонга, а потому скрытно обошел ее с запада и направился к Карагайской крепости, гарнизон которой был выведен в Верхнеяицкую. Карагайскую и другие слабо защищенные крепости, лежавшие на его пути, самозванец захватил и большей частью выжег, чтобы затруднить путь Деколонгу, бросившемуся за ним в погоню. С этой же целью бунтовщики сжигали мосты. Однако 21 мая Деколонг настиг Пугачева вблизи Троицкой крепости и разбил его плохо вооруженную армию, насчитывавшую к тому времени приблизительно десять тысяч человек.
Поражение было весьма тяжелым. Из ведомости, приложенной к адресованному генералу Скалону ордеру Деколонга, следовало, что в плен взято всего 70 пугачевцев: «Оных число потому не велико, что разъяренные войска, будучи раздражены их варварскими приступами, не старались их живых брать, но на месте, где бы ни попались, били до смерти; по примеру положено на тех местах... 4000». Среди пленных были не только простые пугачевцы, но и два довольно важных бунтовщика: бывший атаман, а ныне повытчик самозванческой «Военной коллегии» Григорий Туманов и ее секретарь Иван Шундеев. Кроме того, отряду Деколонга удалось выручить из пугачевского плена «разного звания людей, больших и малых обоего пола до... 3000», а также захватить деньги (более 55 тысяч рублей), артиллерию, знамена и «обоз с награбленными пожитками», «из которого войски, кто мог что захватить, сытно воспользовались, за свои труды и усердность к службе ее императорского величества».
Однако сам Пугачев и после разгрома 21 мая сумел ускользнуть от Деколонга. С отрядом, насчитывавшим, по разным данным, от трехсот до трех тысяч человек, и с одной пушкой самозванец бросился по направлению к Челябинску. Разумеется, его пытались догнать, но безуспешно: у бунтовщиков, в отличие от преследователей, имелись свежие лошади. Причем Пугачев смог не только уйти от погони, но еще и в течение суток пополнить свой отряд. Однако уже на следующий день самозванца постигла новая неудача. В результате боя с подполковником Михельсоном он был снова разбит. Из более двух тысяч пугачевцев осталось не более пятисот. Пугачеву снова удалось сбежать.
Михельсону удалось настичь пугачевцев в начале июня, но им удалось уйти без серьезных потерь. Затем Пугачев неожиданно для властей появился в Прикамье. На Урале и в Прикамье его армия значительно пополнилась как русскими крестьянами, так и башкирами, удмуртами, черемисами (марийцами), татарами. 10 июня Пугачев захватил Красноуфимск, а на следующий день вступил в бой с отрядом кунгурского гарнизона во главе с подполковником А.В. Поповым, которому пришлось отступить. После этого пугачевцы повернули на запад и 18 июня появились у прикамского пригорода Осы. После трехдневных боев и переговоров пригород сдался. Далее Пугачев двинулся на Казань, по пути захватывая и разоряя заводы. Вблизи Казани он появился 11 июля во главе двадцатитысячной армии.
Казань в то время была не только губернским городом, но и крупным промышленным и торговым центром Заволжья. Разделенная на три части — кремль, город и слободы, — она насчитывала приблизительно девять тысяч жителей. Казанский губернатор Яков Илларионович Брандт 6 июля выслал навстречу самозванцу команду из сотни пехотинцев, 83 егерей и одной пушки с прислугой во главе с полковником Н.В. Толстым. 10 июля у села Высокая Гора Пугачев встретил ее с авангардным отрядом, численность которого составляла примерно тысячу человек. После недолгого боя толстовская команда прекратила существование: полковник был убит, более пятидесяти солдат попали в плен, остальные погибли или разбежались. Уже на следующий день войско самозваного «императора» расположилось в семи верстах восточнее Казани у села Царицына, близ Троицкой мельницы.
11 июля Пугачев отправил в Казань три манифеста: губернатору Брандту, русскому населению города и тамошним татарам, жителям Новой и Старой татарских слобод. Хотя тексты манифестов до нас не дошли, из следственных показаний бунтовщиков известно, что «Петр Федорович» требовал покориться ему, «обещая за то разныя милости». Конечно, губернатор покоряться не собирался, а вот некоторые жители явно симпатизировали восставшим. Так, например, рассказывали, что к самозванцу приходили татары и приглашали его в Казань, обещая «вспомоществование». Кроме того, они указали Пугачеву дорогу, по которой безопаснее всего войти в город.
В тот день самозванец со сподвижниками «ездил к Казане для осматривания городских укреплений и способных мест ко взятью». А на следующее утро он собрал всех полковников «и тайных советников — яицких казаков», чтобы дать указания перед началом штурма. Вскоре после этого совещания начался штурм Казани. Бунтовщикам удалось захватить слободы и город, однако они не овладели крепостью, в которой укрылись остатки гарнизона, часть жителей и начальство, в том числе губернатор Брандт, Потемкин, архиепископ Вениамин. Во время штурма пугачевцы устроили пожар, в результате которого большая часть города, состоявшая из деревянных построек, сгорела. Согласно ведомости от 1 августа 1774 года, в Казани «погорело и разграблено» 25 церквей, три монастыря, кроме этого «разных граждан домов сгорело и разграблено 1772», а осталось всего 298.
В Казани пугачевцы освободили заключенных в тюремных камерах Казанской секретной комиссии. Среди освобожденных был старый знакомый Пугачева игумен Филарет, а также родственники самозванца — его двоюродный племянник Федот и первая жена Софья с детьми Трофимом, Аграфеной и Христиной. Филарет был арестован в конце января 1774 года в Сызрани, откуда его доставили в Казань. Игумен обвинялся в передаче вестей о пугачевских победах, в частности над генералом Каром. По некоторым сведениям старец после освобождения был в большой чести у самозванца, потом якобы жил неподалеку от Казани.
Двоюродный племянник Пугачева Федот, как уже говорилось, был выслан в Казань лишь за то, что являлся родственником самозванца. Какое-то время он, вместе с первой пугачевской женой и детьми, жил на «обывательской квартире», однако, когда стало известно о приближении самозванца к городу, их отправили в секретную комиссию. После освобождения Федот, по собственному признанию, хотя и видел своего дядю, старался на глаза ему не попадаться и через три дня сбежал.
Софья с детьми 12 июля была «в офицерской караульной палате», когда пожар добрался до здания, и в нем, по ее словам, «почти неможно уже было оставаться от происходящего дыма». Караульный офицер и солдаты покинули свои посты, а Софья «не знала, что в таком случае предпринять». Услышав снаружи «великий шум», она вышла с детьми на двор посмотреть, что происходит. Оказалось, повстанцы освобождали колодников. Бывших арестантов и Софью с детьми повели на Арское поле близ Казани, где в то время находился сам «амператор».
Одиннадцатилетний Трофим увидел среди казаков отца и закричал, чем привлек его внимание. Пугачев приказал посадить Софью с детьми на телегу. Впоследствии их пересадили в коляску, а палатку, в которой в обеденное время или ночью находились Софья и ребятишки, ставили рядом с палаткой самозванца. В дальнейшем Пугачев объявил, что она — жена его друга, донского казака Емельяна Ивановича Пугачева, у которого он некогда жил и который был «засечен кнутом» за верность своему «государю».
Несмотря на оказываемое ей почтение, Софья была не слишком довольна своей новой жизнью, ведь за жену самозванец ее не признавал, да и вообще до поры до времени Емельян избегал беседовать с ней с глазу на глаз. Но, «немного не доезжая Саратова», он вошел в палатку к Софье и сказал ей, что не отпирается от нее и детей, но запретил прилюдно назвать его Пугачевым и приказал, чтоб она называла себя женой казака Пугачева, замученного за то, что принимал у себя дома «государя». Напоследок он пообещал не забыть о них, когда доберется до Петербурга, а в случае ее неповиновения пригрозил казнью. Софья поняла, что мужу лучше не перечить, ибо, по ее словам, «она видела, что де он стал такой собака, хоть чуть на кого осердится, то уж и ступай в петлю». После этого разговора Пугачев стал часто видеться с Софьей, «но он обходился с нею так, как с знакомою, а не с женою». Что же касается детей, то их «он часто сматривал и на них любавался».
Крепость Казани восставшие так и не захватили, они отошли от города, остановились в 7 верстах от Казани, у села Царицына, где и встретили правительственные войска. В подошедшем войске Михельсона насчитывалось от 800 до 1200 человек, в то время как у Пугачева было от 12 до 20 тысяч. Бои под Казанью продолжались 13 и 15 июля. Сражение 15 июля на Арском поле стало решающим. По словам подполковника Михельсона, бой продолжался четыре часа. Противники сражались на равных, «сначала стрельбою, а потом уже штыками и копьями». В конце концов равновесие было нарушено. Михельсон писал: «...я, взяв с собой последний мой резерв в сорок человек карабинер, ударил в то место, где подкрепление было нужнее, и злодеи сколько ни усиливались... были обращены в бег, с потерею всей артиллерии и до двух тысяч разных народов, по большей части иноверцев убитых, и живых взято до пяти тысяч человек...» Были захвачены знамена и боеприпасы, освобождены «до десяти тысяч и более душ» пленных, уведенных Пугачевым из Казани. Правительственные силы преследовали бунтовщиков «далее тридцати верст», но Пугачева поймать им так и не удалось — он «ударился в лес» и был таков.
Пугачев уходил от преследователей «с малым числом» людей, не забыв захватить с собой первую жену и детей. Что же касается остальной «толпы», то одни бунтовщики погибли, другие попали в плен, а третьи разбежались на все четыре стороны. Среди последних был и знаменитый повстанческий полковник Иван Белобородов. Он с женой и дочерьми и еще три казака «ходили трои сутки» по лесу, «разсуждая: естли итти им на Волгу, то они мест не знают; а буде пробиратца в дом, то опасались, что будут пойманы на заставах». В конце концов Белобородов решил сдаться властям, назвавшись простым повстанцем. Однако нашелся знакомый, который выдал его Михельсону. Затем были следствие и приговор. Белобородов был казнен в Москве на Болотной площади 5 сентября 1774 года.
После поражения под Казанью самозванец со своим отрядом бросился на север, по направлению к Кокшайску, у которого 16 и 17 июля повстанцы переправились на правый берег Волги. Начинался последний и, возможно, самый страшный для противников новоявленного «императора» этап восстания.