От Пензы Пугачев дошел до Курмыша, а затем свернул с московского направления на юг. Большинство историков указывает причиной этого планы Пугачева привлечь в свои ряды волжских и донских казаков. Возможно, что еще одной причиной было желание яицких казаков, уставших сражаться и уже растерявших своих главных атаманов, вновь скрыться в глухих степях нижней Волги и Яика, где однажды они уже укрылись после восстания 1772 года. Косвенным подтверждением такой усталости служит то, что именно в эти дни начался заговор казацких полковников с целью сдачи Пугачева правительству взамен получения помилования. Из Курмыша был тайно отправлен купец Астафий Трифонов (Долгополов) с письмом к императрице. Заговорщики обещали доставить самозванца в руки властей.
Екатерина 14 августа писала Петру Панину: «В заговоре о поимке самозванца находящиеся яицкие казаки действительно его к Нижнему не допустили и от Москвы отвели и стараются его держать в изобильных местах под видом кормления лошадей и дабы время дать мужикам убрать хлеб с поля, а между тем получить отселе ответ, куда его привести... Буйственный их ум, невежество и притом простота и злость делают их недоверчивыми и следственно не позволяют им избирать легчайший способ — доставить злодея в руки ближайшим воинским командам».
4 августа армия самозванца взяла Петровск, а 6 августа окружила Саратов. Еще до начала штурма к Пугачеву на Соколову гору прибыла делегация саратовских купцов за «царским манифестом». Часть донских казаков и солдат гарнизона перешли на сторону восставших, после чего воевода Бошняк с частью людей по Волге сумел выбраться в Царицын и после боя 7 августа Саратов был взят. Саратовские священники во всех храмах служили молебны о здравии императора Петра III. Но к этому времени корпус под командованием Михельсона уже буквально шел по пятам пугачевцев, и 11 августа город перешел под контроль правительственных войск.
После Саратова спустились ниже по Волге к Камышину, который, как многие города до него, встретил Пугачева колокольным звоном и хлебом-солью. Близ Камышина в немецких колониях войска Пугачева столкнулись с астраханской астрономической экспедицией Академии наук, многие члены которой вместе с руководителем академиком Георгом Ловицем были повешены заодно с не успевшими бежать местными чиновниками. Удалось уцелеть сыну Ловица, Тобиасу, впоследствии также академику. Присоединив к себе 3-тысячный отряд калмыков, восставшие вступили в станицы Волжского казачьего войска Антиповскую и Караваинскую, где получили широкую поддержку и откуда были разосланы гонцы на Дон с указами о присоединении донцов к восстанию. Подошедший из Царицына отряд правительственных войск был разбит на реке Пролейке близ станицы Балыклевской. Следующей была захвачена столица Волжского казачьего войска Дубовка. Часть волжских казаков во главе с атаманом остались верными правительству и отступили в Царицын, куда прибыл и тысячный отряд донских казаков под командованием походного атамана Перфилова.
В войске Пугачева, с которым он 21 августа 1774 года подошел к Царицыну, насчитывалось до 20 тысяч человек и 34 орудия. Комендант города полковник Иван Цыплетев в рапорте П.И. Панину от 26 августа сообщал об унынии и страхе, охвативших город при приближении самозванца. Перешедшие на сторону Пугачева калмыки, по словам коменданта, «под Царицыном вне города ничего не оставили и скот весь без остатку отогнали, сады, мельницы, загородные домы жгли, целые деревни разоряли и привели в нищету». Кроме того, отряд донских казаков, служивших императрице, 20 августа потерпел поражение. К тому же многие донцы оказались крайне ненадежными: они роптали, а то и просто уходили к Пугачеву. Цыплетеву приходилось уговаривать казаков «стоять под пушками и производить дело», а других защитников ободрять, «обнадеживая их высочайшею ее императорского величества милостию, что за их храбрые поступки без награждения не останутся».
Именно Царицын стал первым городом в Поволжье, которым так и не удалось овладеть главной пугачевской армии. О поведении защитников города во время атаки 21 августа Цыплетев писал в одном из рапортов: «Могу засвидетельствовать: все неустрашимы до последнего солдата, равно купцы и обыватели, имеющие ружье и посты по стенам». Но, по всей видимости, главную роль сыграла артиллерия. Бой 21 августа в значительной степени являлся артиллерийской дуэлью. У оборонявшихся было 63 орудия — почти вдвое больше, чем у пугачевцев, к тому же правительственные силы превосходили повстанцев в интенсивности огня. Если сведения Цыплетева достоверны, во время боя был ранен лишь один бомбардир, «а прочие артиллеристы и все трудившиеся при артиллерии и на постах штаб- и обер-офицеры до последнего солдата, купечество и обыватели вооруженные, занимающие посты... крепость и сами себя соблюли безвредно». Что же касается потерь в пугачевском войске, то они, согласно тому же Цыплетеву, составили более двух тысяч убитыми и попавшими в плен. Получив известие о прибывающем корпусе Михельсона, Пугачев поспешил снять осаду с Царицына, восставшие двинулись к Черному Яру.
Отходя от Царицына, у западного предместья бунтовщики обнаружили донских казаков, укрывавшихся в буераках у реки Царицы. Пугачев попытался окружить противника, однако большая часть донцов ушла в город. Остальные перешли на сторону самозванца. Впрочем, на первом же ночлеге начался исход донских казаков из повстанческой армии, повергший некоторых бунтовщиков в «великое сумнение». Дело в том, что еще до боя под Царицыном то ли во время «переговорки», то ли после нее один из донцов, увидев Пугачева, закричал: «Емельян Иваныч! Здорово!» Массовый исход казаков подтверждал догадку, что они узнали в «амператоре» своего земляка. Судя по всему, так оно и было. Интересно, что даже сам Емельян Иванович слышал, как казаки перешептывались между собой: «Это наш Пугачев». К тому же 21 или 22 августа повстанческое войско покинула большая часть калмыков Дербетева улуса.
Двадцать второго августа пугачевское войско вошло в Сарепту, селение немецких колонистов. Напуганные жители успели разбежаться, а вот пожитки унесли не все, так что бунтовщикам было чем поживиться. Впоследствии, вернувшись в колонию, ее руководитель Даниэль Генрих Фик написал, что зрелище «разоренной и разграбленной колонии нас жалостью и ужасом наполнило»: «...что с собою увезти неможно было, злейшим образом разорвано в мелкие части, разбито и разбросано. Высыпанные из перин перья покрывали все наше местечко, окна все выбиты, двери расколоты, печи разломаны и все домашния принадлежности, коих похитить неможно было, совсем разорены».
На следующий день бунтовщики расположились близ Солениковой ватаги — рыбопромыслового заведения, принадлежавшего царицынскому купцу Соленикову (ныне в трех километрах южнее села Солодники Астраханской области). Здесь 24 августа Пугачев был настигнут Михельсоном. Поняв, что боя не избежать, пугачевцы выстроили боевые порядки. 25 августа 1774 года у Солениковой ватаги состоялось последнее крупное сражение главной армии Пугачева с царскими войсками. Бой начался на рассвете. Повстанческое войско насчитывало до десяти тысяч человек, в то время как в правительственном отряде было 4767 человек. При появлении Михельсона Пугачев скомандовал открыть огонь из пушек и двинул в атаку пехоту, но боевой дух его армии был уже в упадке. Атака донских и чугуевских казаков Михельсона привела к тому, что у восставших были отбиты все 24 пушки. Не выдержав кавалерийского удара, повстанцы начали отступление, перешедшее в паническое бегство. Попытки Пугачева остановить бегущих и «поощрить к супротивлению» оказались безуспешны. Пугачев с остатками войска бежал вдоль Волги на юго-восток по направлению к Черному Яру. Вместе с ним ушла его первая жена Софья и сын Трофим, татарин Садык Сеитов и Кинзя Арсланов. Две дочери Пугачева (Аграфена и Христина) были оставлены на поле сражения. Не доходя 20 верст до Черного Яра, вечером 25 августа бунтовщики переправились на левый берег Волги. В погоню за ними были высланы поисковые отряды генералов Мансурова и Голицына, яицкого старшины Бородина и донского полковника Тавинского. Не успев к сражению, пожелал участвовать в поимке и генерал-поручик Суворов.
В ожесточенном бою и во время переправы через реку погибло более 2000 повстанцев, среди них атаман Овчинников. Более 6000 человек было взято в плен. Михельсон потерял 16 человек убитыми и 74 ранеными. В течение августа—сентября большинство участников восстания было поймано и отправлено для проведения следствия в Яицкий городок, Симбирск, Оренбург.